Reagente de Jones - Teste de Oxidação de Alcoóis em aldeído e cetonas

POR Pedro Coelho

Publicado: domingo, 1 de setembro de 2019

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Descoberto pelo químico galês Sir Ewart Ray Herbert Jones (1911-2002) nos anos 50, o Reagente de Jones (também conhecido como Teste de Jones) é uma solução de trióxido de cromo em ácido sulfúrico diluído que pode ser usado com segurança para a oxidação de substratos orgânicos em acetona. O reagente também pode ser preparado a partir de dicromato de sódio e dicromato de potássio.

Foto do Sir Ewart Ray Herbert Jones

A mistura desse reagente com álcool é conhecida de Oxidação de Jones, sendo esse reagente especialmente adequado para oxidação de álcoois secundários a cetonas, e de álcoois primários a ácidos carboxílicos e, em alguns casos, ocorre a formação de aldeídos.

A Oxidação de Jones permite uma conversão relativamente barata de álcoois secundários em cetonas e da maioria dos álcoois primários em ácidos carboxílicos, e a oxidação de álcoois primários alílicos e benzílicos ocorrem sem modificar a estrutura para produzir aldeídos.

Reação do Reagente de Jones com álcool primário e secundário

Mecanismo da Oxidação de Jones

Os compostos de cromo (VI) têm sido utilizados há muitos anos para a oxidação de álcoois. A maioria desses agentes oxidantes é usada em solução aquosa de ácido, o que representa um problema, pois muitos álcoois não são muito solúveis em meio aquoso e então acaba sendo necessário o uso de co-solvente orgânico.

O Reagente de Jones é uma mistura de trióxido de cromo (CrO₃) ou dicromato de sódio (Na₂Cr₂O₇) em ácido sulfúrico (H₂SO₄) diluído formando ácido crômico "in situ"

O álcool e o ácido crômico formam um éster de cromato que reage intramolecularmente ou intermolecularmente na presença de uma base (água) para produzir o composto carbonila correspondente:

Aldeídos que podem formar hidratos na presença de água são ainda oxidados em ácidos carboxílicos:

Alguns álcoois, tais como álcoois benzílicos e alílicos, fornecem aldeídos que não formam hidratos em quantidades significativas; portanto, esses compostos podem ser seletivamente oxidados pelo reagente de Jones e não modificado para produzir aldeídos.

Embora o reagente seja muito ácido, o substrato em acetona é essencialmente titulado com a solução oxidante e somente grupos sensíveis a ácidos são incompatíveis. Por exemplo, ésteres, mesmo ésteres terc-butílicos, permanecem inalterados.

A concentração de ácido sulfúrico pode ser diminuída para minimizar as reações colaterais, embora o poder de oxidação também aumente.

Desproporções e transferências únicas de elétrons levam ao ácido crômico (V) ao hidróxido de Cr (III) estável, pois o ácido de cromo (V) promove uma oxidação de dois elétrons de um álcool e se torna Cr (III). Quaisquer resíduos de compostos tóxicos de Cr (V) e Cr (VI) podem ser destruídos pela adição de um excesso de 2-propanol quando a reação pretendida estiver completa. A formação de Cr (III) é indicada por uma mudança de cor para verde.

Explicação mais detalhada sobre reagente e a sua eficiência e seus problemas

Como vimos acima, o Reagente de Jones é uma boa alternativa para oxidar alcoóis primários e secundários em cetonas, sendo geralmente utilizado combinando uma solução de trióxido de cromo em acetona aquosa (propan-2-ona), na presença de um ácido de Bronsted-Løwry, como por exemplo, o ácido sulfúrico (H₂SO₄).

Na explicação acima do mecanismo da Oxidação de Jones, eu não comentei sobre o solvente de acetona que é usado para tal experimento, porém, ele é muito útil na reação, pois ele atua como um moderador da reação química e ajuda a solubilizar os vários reagentes associados a esta oxidação. Em um típico experimento utilizando Na₂Cr₂O₇ em ácido sulfúrico, o pentan-3-ol pode ser convertido em pentan-3-ona com cerca de 57% de rendimento.

Além disso, o reconhecimento de que em solução aquosa de CrO₃ está em equilíbrio com Cr₃O₇^2-, permite o uso de CrO₃ como agente oxidante ativo para nós podermos olhar para um mecanismo mais simplificado.

Como podemos ver abaixo, a oxidação do pentan-3-ol com cromo (VI) produz pentan-3-ona, e uma comparação das duas estruturas mostra que um átomo de hidrogênio foi perdido do oxigênio do álcool e outro do átomo de carbono. Os outros produtos são o íon hidrônio e o HCrO₃, este, que é instável e se decompõe.

Mecanismo de oxidação do trióxido de cromo

O oxigênio do pentan-3-ol reage como uma base de Lewis, doando dois elétrons ao cromo (Cr é um Ácido de Lewis) para formar um sal de oxônio.

A transferência do próton ácido do oxigênio do íon oxônio para o oxigênio do cromato carregado negativamente (a base) leva ao chamado éster de cromato. Pode não ser óbvio, mas a formação do éster de cromato torna o átomo de hidrogênio no carbono α-acídico (marcado em vermelho no éster de cromato).

A remoção do hidrogênio ácido por água é uma reação ácido-base que leva à perda do grupo de saída Cr (III), que é uma reação de eliminação que forma uma nova ligação π, uma carbonila (C = O), conforme mostrado no mecanismo da figura acima da reação.

O mecanismo prevê que o álcool secundário (pentan-3-ol) será convertido em pentan-3-ona, que é uma oxidação. Observando o exemplo abaixo, notamos a similaridade da oxidação de um álcool com a reação de eliminação de 2-bromo-2,3-dimetilbutano para produzir 2,3-dimetilbut2-eno:

Existe uma semelhança direta entre a eliminação do hidrogênio do átomo β para saída do grupo na reação de eliminação acima e a remoção do hidrogênio do átomo β para o cromato que deixa o grupo na oxidação do trióxido de cromo.

Se a unidade de cromo é vista como um grupo de saída, então o átomo de hidrogênio α para o oxigênio é perdido para a água e o grupo de saída é CrO₃H.

Esta comparação é um ponto útil que compreende a oxidação de um álcool a uma carbonila, uma vez formado o éster de cromato. No caso da reação de eliminação acima, o hidrogênio ácido tem dois átomos removidos do grupo de partida.

No éster cromato, o átomo de hidrogênio também tem dois átomos removidos do grupo de saída. A Oxidação de Jones pode ser usada para todos os exemplos até agora, sendo um poderoso meio oxidante para a conversão de álcoois em cetonas. Infelizmente, este meio oxidante é tão poderoso que produtos indesejáveis possíveis são gerados.

A oxidação de álcoois secundários prossegue sem problemas para produzir a cetona correspondente. Já oxidação de álcoois primários sob condições semelhantes, no entanto, muitas vezes leva à superoxidação.

Quando um álcool primário (por exemplo, pentan-1-ol) reage com o trióxido de cromo e uma solução aquosa de ácido sulfúrico (H₂SO₄) segue o mesmo caminho que o pent-3-ol da figura acima, com a formação de um éster de cromato. No entanto, as experiências de laboratório mostram que os rendimentos de aldeídos a partir de alcoóis primários podem ser muito baixos.

O propan-1-ol é oxidado a propanal, por exemplo, mas com apenas cerca de 49% de rendimento, e esse rendimento é obtido apenas se for utilizado um tempo de reação curto.

Em muitos casos, a oxidação de um álcool primário com o Reagente de Jones produz um ácido carboxílico como um produto secundário, e muitas vezes é o principal produto de oxidação em vez do aldeído. Sabe-se que os aldeídos são facilmente oxidados em ácidos carboxílicos, até mesmo por oxigênio no ar.

Se uma amostra de butanal for derramada, por exemplo, ela é rapidamente oxidada a ácido butanóico pelo ar. Essa oxidação é facilmente detectada quando o odor do butanal é substituído por um cheiro de ácido butanóico pungente. O ácido butanóico é geralmente encontrado em "manteiga rançosa" e em “pés sujos”, para você ter uma ideia disso.

Se o ar oxidar um aldeído simples a um ácido carboxílico, então a formação de um aldeído (por exemplo, pentanal) na presença de um poderoso agente oxidante como o Cr (VI), pode certamente oxidar os aldeídos formando-os em ácido carboxílico correspondente, neste caso o ácido pentanóico, como mostrado na figura abaixo. A Oxidação de Jones de aldeídos simples geralmente produz o ácido carboxílico como principal produto.

Oxidação do álcool primário com Reagente de Jones

No entanto, se a mistura reacional é aquecida, a oxidação excessiva para o ácido carboxílico é ainda mais rápida. Quando a acetona é usada como solvente, a taxa de oxidação de aldeídos em ácido é relativamente lenta, e o ácido acético (ácido etanóico) desempenha um papel semelhante em muitas oxidações. Experimentalmente, temperaturas frias e curtos tempos de reação favorecem os aldeídos, mas longos tempos de reação e calor favorecem a formação do ácido.

Cuidados com o Reagente de Jones e algumas alternativas para a preparação seletiva de aldeídos

O Procedimento de Jones descreveu pela primeira vez um procedimento conveniente e seguro para a oxidação baseada em cromo (VI), que abriu o caminho para alguns desenvolvimentos futuros, como o Reagente de Collins (complexo de óxido de cromo (VI) com piridina em diclorometano), dicromato de piridínio (também conhecido como Reagente de Cornforth), e o clorocromato de piridínio (também conhecido Reagente de Corey-Suggs), que também permitem a oxidação de álcoois primários em aldeídos.

Apesar das alternativas do Reagente de Jones serem mais modernas e um pouco mais caras, é melhor evitar compostos tóxicos de cromo, devendo ser manuseados com cuidado. O cromo (VI) é um agente suspeito de câncer e o seu manuseio, uso em reações químicas e descarte de produtos químicos devem ser cuidadosamente monitorados sempre que um dos reagentes Cr (VI) precedentes for empregado. Em outras palavras, sempre que Cr (VI) estiver por perto, tenha muito cuidado.

Nesta situação, existem alguns procedimentos alternativos mais ecológicos disponíveis, por exemplo, o oxigênio molecular pode ser usado na presença de paládio como catalisador: síntese de aldeídos, síntese de cetonas, síntese de ácidos carboxílicos.

Referências

• Jones, E. R. H. et al. J. Chem. Soc. 1953.
• https://www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/jones-reagent.shtm (acessado em 04/06/2019 às 13:46)
• https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/jones-oxidation.shtm (acessado em 04/06/2019 às 13:58)
• Selective oxidation of allylic alcohols with chromic acid - K. E. Harding, L. M. May, K. F. Dick, J. Org. Chem., 1975, 40, 1664-1665.
• Elsevier's Dictionary of Chemoetymology: The Whys and Whences of Chemical Nomenclature and Terminology, Alexander Senning, Elsevier, 2006
• Organic Chemistry: An Acid-Base Approach, Second Edition, Michael B. Smith, CRC Press, 9 de Março de 2016

Sobre o autor

Olá meu nome é Pedro Coelho, eu sou engenheiro químico, engenheiro de segurança do trabalho e Green Belt em Lean Six Sigma. Além disso, também sou estudante de engenharia civil, e em parte de minhas horas vagas me dedico a escrever artigos aqui no ENGQUIMICASANTOSSP, para ajudar estudantes de Engenharia Química e de áreas correlatas. Se você está curtindo essa postagem, siga-nos através de nossas paginas nas redes sociais e compartilhe com seus amigos para eles curtirem também :)