Regra de Kharasch para Reações de Adição

POR Pedro Coelho

Publicado: terça-feira, 27 de junho de 2017

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Desenvolvida em 1933 pelos dois químicos da Universidade de Chicago, Morris Selig Kharasch e Frank Mayo, a regra de Kharasch foi criada após a dupla perceber que a adição de brometo de hidrogênio a alcenos pode ocorrer de maneira inversa à regra de Markovnikov.

Eles descobriram que, se a reação de adição for feita na presença de peróxidos orgânicos, como o peróxido de terc-butila e o peróxido de benzoíla, o hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado.

Peróxido de terc-butila (à esquerda) e o Peróxido de benzoíla (à direita)

Esses peróxidos aparecem em geral, apenas em quantidades bem pequenas, como impurezas, que são formadas lentamente pela ação do oxigênio em determinados compostos orgânicos. Sendo comprovado experimentalmente que essa inversão da regra de Markovnikov só ocorre na adição de HBr, logo, não é válida na adição de HCl ou HI.

Foto de Morris Selig Kharasch em um laboratório.

Entendendo o Conceito da Regra de Kharasch

A regra de Markovnikov descreve a regiosseletividade em reações de adição eletrofílica de hidrácidos (HX) a alcenos assimétricos: o hidrogênio adiciona-se ao carbono da dupla ligação com mais hidrogênios, formando o carbocátion mais estável no carbono mais substituído.

A regra de Kharasch, também chamada de adição anti-Markovnikov ou efeito peróxido, inverte essa orientação na presença de peróxidos orgânicos, mas apenas com HBr, resultando no halogênio ligado ao carbono menos substituído.

Ela é denominada "efeito peróxido" porque peróxidos iniciam um mecanismo radicalar, diferentemente do iônico padrão de Markovnikov.

Condições da Reação de Kharasch

O "pulo do gato" está na especificidade: a regra de Kharasch funciona só com HBr, pois a etapa de propagação radicalar (abstração de Br pelo radical alquílico) é energeticamente favorável devido à baixa energia da ligação H-Br (~366 kJ/mol), enquanto HCl (~431 kJ/mol) e HI (~298 kJ/mol) não sustentam o ciclo radicalar eficientemente.

Os peróxidos (ex.: t-BuOOH) atuam como iniciadores, homolisando-se termicamente para gerar radicais alcoxi (RO- ), que abstraem Br- de HBr, iniciando a cadeia. Sem peróxido, a reação com HBr segue o mecanismo iônico de Markovnikov, pois a via radicalar não compete.

Mecanismo de Reação da Regra de Kharasch

O mecanismo radicalar da regra de Kharasch divide-se em iniciação, propagação e terminação. Na iniciação, o peróxido (ROOR) rompe em RO- , que reage com HBr para formar Br- (o primeiro radical chave).

Na propagação: (1) Br- adiciona-se ao alceno no carbono menos substituído, gerando o radical de carbono mais estável (secundário ou terciário, estabilizado por hiperconjugação); (2) esse radical abstrai H de HBr, regenerando Br- e formando o produto anti-Markovnikov. Terminação ocorre por combinação de radicais (ex.: 2 Br- → Br₂), consumindo-os sem produto.

Para propeno (CH₂=CH-CH₃) + HBr + peróxido, o produto é 1-bromopropano (CH₃CH₂CH₂Br), pois Br- adiciona ao CH₂ terminal, formando radical secundário estável em CH₃-CH- -CH₂Br, seguido de abstração de H. 

Em alcenos assimétricos, prever anti-Markovnikov envolve identificar o radical carbono mais estável após adição de Br- ao carbono menos substituído: ex., em 1-buteno (CH₂=CH-CH₂CH₃), Br vai ao C1 e H ao C2, dando 1-bromobutano.

Exemplo de exercício aplicando a regra de Kharasch e explicando seu mecanismo

1)Dê o mecanismo da reação abaixo:

Resolução:

O mecanismo da reação entre o propeno e o brometo de hidrogênio dá-se por radicais livres; observe:

1- No início dessa reação ocorre a cisão homolítica (rompimento da ligação química) do peróxido de benzoíla, formando o radical C₇H₅O₂;

2-Depois ocorre a decomposição do radical C₇H₅O₂, formando o radical fenil;

3-Em seguida, ocorre o ataque do radical fenil ao HBr;


C₆H₅• +HBr→ C₆H₆ + Br•

4-Após o ataque do radical fenil, ocorre o ataque do radical Br• ao propeno, deslocando a valência livre para o carbono secundário;

5- Em seguida, ocorre o ataque do radical formado ao HBr

6- Após a quinta etapa, ocorre ou o retorno à quarta etapa ou término da reação

2Br•→Br₂

O fato de esta reação ocorrer apenas com o HBr está ligado, provavelmente, com a estabilidade do radical Br• nesse meio. Os radicais Cl• e I• não são estáveis em meio peróxido:

2 Cl• + 2e^- →2 Cl^1-

2I• → I₂

Em outras palavras, a reação com o HBr é energeticamente favorável, enquanto as reações com HCl e HI não são.

Referências

• Química Orgânica, Martha Reis Marques da Fonseca, São Paulo, Editora: FTD, 1992.
• Notas de Química Orgânica, Cláudio Pascali, UNISANTA, Santos, São Paulo, 2010.
• Notas de Química Orgânica, Pedro Coelho, UNISANTA, Santos, São Paulo, 2011.

Sobre o autor

Olá meu nome é Pedro Coelho, eu sou engenheiro químico com Pós Graduação em Engenharia de Segurança do Trabalho e também sou Green Belt em Lean Six Sigma. Além disso, eu conclui recentemente o curso de Engenharia Civil, e em parte de minhas horas vagas me dedico a escrever artigos aqui no ENGQUIMICASANTOSSP, para ajudar estudantes de Engenharia Química e de áreas correlatas. Se você está curtindo essa postagem, siga-nos através de nossas paginas nas redes sociais e compartilhe com seus amigos para eles curtirem também :)