Regra de Kharasch para Reações de Adição

Desenvolvida em 1933 pelos dois químicos da Universidade de Chicago, Morris Selig Kharasch e Frank Mayo, a regra de Kharasch foi criada após a dupla perceber que a adição de brometo de hidrogênio a alcenos pode ocorrer de maneira inversa à regra de Markovnikov.

Eles descobriram que, se a reação de adição for feita na presença de peróxidos orgânicos, como o peróxido de terc-butila e o peróxido de benzoíla, o hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado.

peroxido de terc-butila peroxido de benzoíla
Peróxido de terc-butila (à esquerda) e o Peróxido de benzoíla (à direita)

Esses peróxidos aparecem em geral, apenas em quantidades bem pequenas, como impurezas, que são formadas lentamente pela ação do oxigênio em determinados compostos orgânicos. Sendo comprovado experimentalmente que essa inversão da regra de Markovnikov só ocorre na adição de HBr, logo, não é válida na adição de HCl ou HI.

foto morris selig kharasch laboratorio
Foto de Morris Selig Kharasch em um laboratório.

Exemplo de exercício aplicando a regra de Kharasch


1)Dê o mecanismo da reação abaixo:

reaçao propeno brometo hidrogênio

Resolução:

O mecanismo da reação entre o propeno e o brometo de hidrogênio dá-se por radicais livres; observe:

1- No início dessa reação ocorre a cisão homolítica (rompimento da ligação química) do peróxido de benzoíla, formando o radical C7H5O2;

cisao homolítica peroxido benzoíla
2-Depois ocorre a decomposição do radical C7H5O2, formando o radical fenil;

decomposiçao do radical C7H5O2

3-Em seguida, ocorre o ataque do radical fenil ao HBr;


C6H5• +HBr→ C6H6 + Br•


4-Após o ataque do radical fenil, ocorre o ataque do radical Br• ao propeno, deslocando a valência livre para o carbono secundário;

ataque do radical Br ao propeno

5- Em seguida, ocorre o ataque do radical formado ao HBr

ataque radical formado HBr

6- Após a quinta etapa, ocorre ou o retorno à quarta etapa ou término da reação


2Br•→Br2

O fato de esta reação ocorrer apenas com o HBr está ligado, provavelmente, com a estabilidade do radical Br• nesse meio. Os radicais Cl• e I• não são estáveis em meio peróxido:

2 Cl• + 2e- →2 Cl1-

2I• → I2

Em outras palavras, a reação com o HBr é energeticamente favorável, enquanto as reações com HCl e HI não são.


Referências

  • Química Orgânica, Martha Reis Marques da Fonseca, São Paulo, Editora: FTD, 1992. 
  • Notas de Química Orgânica, Cláudio Pascali, UNISANTA, Santos, São Paulo, 2010.
  • Notas de Química Orgânica, Pedro Coelho, UNISANTA, Santos, São Paulo, 2011.

Sobre o autor


Pedro Coelho Olá meu nome é Pedro Coelho, eu sou engenheiro químico, engenheiro de segurança no trabalho e técnico em informática, e em parte de minhas horas vagas me dedico a escrever artigos aqui no ENGQUIMICASANTOSSP, para ajudar estudantes de Engenharia Química e outros cursos. Se você acha legal esse projeto, siga-nos através de nossas paginas nas redes sociais e ajude-nos a divulgar essa ideia, compartilhando com seus amigos as nossas postagens.

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