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Reação de Sandmeyer: Exemplos, Mecanismo e Aplicações

Descoberta pelo químico suíço Traugott Sandmeyer em 1884, a reação de Sandmeyer foi descoberta enquanto o químico estava conduzindo um experimento para sintetizar fenilacetileno a partir de cloreto de benzeno diazônio e acetileto cuproso. No entanto, ele obteve cloreto de fenil como produto principal ao final desse experimento.

Retrato de Traugott Sandmeyer
Retrato de Traugott Sandmeyer

A reação de Sandmeyer é um tipo de reação de substituição aromática nucleofílica de radical, que é amplamente utilizada na produção de haletos de arila a partir de sais de arila diazônio.

Durante essa reação, o grupo amino que está ligado a um anel aromático é convertido em um sal de diazônio que pode ser transformado em vários grupos funcionais através do uso de um catalisador. Além disso, os sais de cobre como cloreto, brometo ou íons de iodeto são usados como catalisadores nesta reação.

Essa reação é uma ferramenta bem útil pela qual um grupo amino em um anel aromático é substituído por diferentes substituintes. A reação de Sandmeyer pode ser usada para realizar transformações únicas no benzeno. As transformações incluem hidroxilação, trifluorometilação, cianação e halogenação.

Exemplos da reação de Sandmeyer
Exemplos da reação de Sandmeyer

Mecanismo da reação de Sandmeyer


A reação de Sandmeyer segue basicamente um mecanismo de radical livre. Essa reação é um processo de 4 etapas em que a síntese de haletos de arila a partir de arilaminas primárias envolve a formação de sais de diazônio e a transformação de intermediários diazo em haletos de arila (deslocamento com um nucleófilo). Curiosamente nesse processo, o nucleófilo pode ser um ânion haleto, cianeto, água, etc.

O íon atua como um eletrófilo quando reage posteriormente com uma amina aromática ou heterocíclica (por exemplo, anilina). Finalmente, o sal de diazônio é formado. A reação é realizada em temperaturas variando entre 25-30°C.

Etapa 1


Nessa primeira etapa, o nitrito de sódio é misturado com um ácido para formar ácido nitroso. Depois disso, a protonação ocorre duas vezes, durante as quais o nitrito de sódio reage com o haleto de hidrogênio para formar íon nitrosônio e haleto.

Reação nitrito sodio haleto de hidrogenio

Etapa 2


Nessa etapa, o íon nitrosônio atua como um eletrófilo quando reage posteriormente com uma amina aromática ou heterocíclica (por exemplo, anilina). Finalmente, o sal de diazônio é formado. A reação é realizada em temperaturas variando entre 25-30°C.

reação da anilina com nitrosonio

Etapa 3


Nessa etapa, ocorre a transferência de um único elétron do cobre para o diazônio.Isso resulta na formação de um radical diazo não participante, bem como de um haleto de cobre (II).

reaçao do haleto de cobre I com benzenodiazônio

Etapa 4


Após a reação da etapa anterior ocorre a liberação de gás nitrogênio pelo radical diazo para formar um radical arila, que então reage com o haleto de cobre (II) para regenerar o catalisador de haleto de cobre (I), e depois formar o produto final de haleto de arila.

reação de formação do haleto de arila

Aplicações da reação de Sandmeyer


Atualmente, a reação de Sandmeyer possui diversas variações que foram desenvolvidas com o passar dos anos. Essas variações são adaptações que foram necessárias para aumentar bastante o número de aplicações da reação de Sandmeyer.

Essas diferentes adaptações auxiliam na síntese de arila tioéteres, arila fluoretos (a reação de Schiemann), fenóis e arila nitrilos.

A reação de Sandmeyer é mais usada:

  • Na hidroxilação, onde é usada para converter arilaminas em fenóis, levando à formação de um sal de arila diazônio.
  • Na Trifluorometilação, onde é usada na produção de compostos de arila durante o processo de trifluorometilação. Esses compostos herdam propriedades químicas únicas com uma ampla variedade de aplicações práticas, sendo uma delas a área farmacêutica.
  • Na cianação, a reação é usada para a formação de benzonitrilas por meio do processo de cianação. A reação também é encontrada durante a síntese de neoanfimedina, um composto químico que tem como alvo a topoisomerase II como uma droga anticâncer.
  • Na halogenação, essa reação é usada na síntese de haletos de arila, sendo que alguns dos solventes usados neste processo são diiodometano para sintetizar iodetos de arila, bromofórmio para sintetizar brometos de arila, clorofórmio para sintetizar cloretos de arila.

Referências



Sobre o autor


Pedro Coelho Olá meu nome é Pedro Coelho, eu sou engenheiro químico, engenheiro de segurança do trabalho e Green Belt em Lean Six Sigma. Além disso, também sou técnico em informática, e em parte de minhas horas vagas me dedico a escrever artigos aqui no ENGQUIMICASANTOSSP, para ajudar estudantes de Engenharia Química e outros cursos. Se você acha legal esse projeto, siga-nos através de nossas paginas nas redes sociais e ajude-nos a divulgar essa ideia, compartilhando com seus amigos as nossas postagens.

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