Compostos de Grignard: Obtenção, Síntese, Reações e Nomenclatura

POR Pedro Coelho

Publicado: segunda-feira, 7 de outubro de 2013

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Descobertos pelo francês François Auguste Victor Grignard (1871-1935) em 1900, os compostos de Grignard são compostos organometálicos (compostos que contêm pelo menos uma ligação carbono-metal) que são largamente utilizados em sínteses orgânicas, devido a sua alta reatividade química.

Foto de François Auguste Victor Grignard

Entendendo os compostos de Grignard

Os compostos de grignard são compostos organometálicos da forma (R-Mg-X) ou (Ar-Mg-X), em que R é o radical orgânico não aromático, Ar é um radical aromático e o X é um halogênio qualquer.

Por exemplo: C₆H₅–MgBr, que é o brometo de fenil-magnésio

Diferentemente da maioria dos compostos orgânicos, que em geral são pouco reativos por serem apolares, os compostos de Grignard são mais negativos, apresentando polaridade e facilidade em reagir com outros compostos.

Sendo tamanha essa polaridade, que podemos nota-la no exemplo a seguir, da reação de um haleto com um composto de Grignard, que mostra a parte orgânica do haleto (positiva) reagindo com a parte orgânica do composto de Grignard (negativa).

Reatividade e Produtos: O que o Grignard pode formar?

A versatilidade do reagente de Grignard reside na sua capacidade de atuar como um nucleófilo poderoso. Sua principal aplicação é a síntese de álcoois através do ataque a grupos carbonila:

 

• Álcoois Primários: Obtidos pela reação com formaldeído (metanal).
• Álcoois Secundários: Resultam da reação com outros aldeídos (como o acetaldeído).
• Álcoois Terciários: Produzidos a partir da reação com cetonas ou ésteres.
• Ácidos Carboxílicos: Além dos álcoois, o reagente pode reagir com dióxido de carbono (CO₂) sólido (gelo seco), seguido de hidrólise ácida, para gerar ácidos carboxílicos, expandindo a cadeia carbônica em um átomo.

Propriedades e o Mecanismo de Ataque Nucleofílico

A reatividade única desses compostos provém da polarização da ligação C-Mg. Como o magnésio é muito menos eletronegativo que o carbono, o par de elétrons da ligação fica deslocado para o radical orgânico, conferindo ao carbono um caráter de carbânion (R^-).

O Mecanismo:

1. Ataque Nucleofílico: O carbono rico em elétrons do reagente de Grignard ataca o carbono eletrofílico da carbonila (C=O).
2. Formação do Intermediário: Forma-se um complexo de alcóxido de magnésio.
3. Hidrólise: A adição de água ou ácido diluído (etapa final) protona o oxigênio, liberando o álcool final e sais de magnésio.

Obtenção do Composto de Grignard

O Composto de Grignard é obtido através da reação de um haleto de alquila ou arila com magnésio em pó ou em fitas, estando ambos secos, em presença absoluta de éter (isentos de água). 

Assim nessas condições, o magnésio se introduz entre o carbono e o halogêneo do haleto orgânico.

Por exemplo, a reação do brometo de metila com magnésio em meio Éter, resultando em Brometo de metil-magnésio (Composto de Grignard).

$C{{H}_{3}}Br+Mg\xrightarrow{\acute{E}ter}C{{H}_{3}}MgBr$

Síntese de Grignard

A reatividade do composto de Grignard é tamanha, que da para fazer se praticamente a síntese de compostos de todas as classes orgânicas. Sendo que para efeito sistemático, as sínteses podem ser divididas em duas classes de síntese: síntese de compostos organometálicos de outros metais que não o magnésio e síntese de compostos orgânicos não metálicos.

Síntese de compostos organometálicos de outros metais

Através do composto de Grignard pode se preparar compostos com vários metais: chumbo, arsênio, silício, boro, alumínio, estanho, prata, ouro, mercúrio, fosforo, platina e muitos outros.

Alguns exemplos de síntese:

Compostos orgânicos de Boro

Os compostos orgânicos de boro podem ser obtidos pela reação do trifluoreto de boro, com compostos de Grignard.

$B{{F}_{3}}+3R-Mg-X\xrightarrow[{}]{}B{{(R)}_{3}}+3MgFX$

Compostos Orgânicos de Alumínio

Os compostos orgânicos de alumínio podem ser obtidos pela reação do tricloreto de alumínio, com compostos de Grignard.

$AlC{{l}_{3}}+3R-Mg-Cl\xrightarrow[{}]{}Al{{(R)}_{3}}+3MgC{{l}_{2}}$

Compostos Orgânicos do Estanho

Os compostos orgânicos do estanho podem ser obtidos pela reação do dicloreto de estanho ou tetracloreto de estanho com compostos de Grignard.

$SnC{{l}_{2}}+2X-Mg-R\xrightarrow{{}}\underset{Dialquilesta\eta ho}{\mathop{Sn{{(R)}_{2}}}}\,+2MgXCl$

$SnC{{l}_{4}}+4X-Mg-R\xrightarrow{{}}\underset{Tetralquilesta\eta ho}{\mathop{Sn{{(R)}_{4}}}}\,+4MgXCl$

Compostos Orgânicos do Arsênio

Os compostos orgânicos de alumínio podem ser obtidos pela reação do tri-haleto de arsênio , com compostos de Grignard.

$AsC{{l}_{3}}+3R-Mg-Cl\xrightarrow[{}]{}As{{(R)}_{3}}+3MgC{{l}_{2}}$

Síntese de compostos orgânicos não metálicos

Através do composto de Grignard pode se preparar uma gama imensa de compostos orgânicos não metálicos.

Alguns exemplos de síntese:

Hidrocarbonetos parafínicos

A síntese ocorre através da hidrolise de haletos de alquil-magnésio, que resulta diretamente em uma parafina.

$R-Mg-Cl+HOH\xrightarrow{{}}R-H+Mg(OH)Cl$

Olefinas

A síntese ocorre através da hidrolise do composto de Grignard da olefina correspondente, que resulta na olefina correspondente.

Acetilenos

A síntese ocorre a partir da reação do composto de Grignard do acetileno com haletos de alquilo, que resulta em um alquino de cadeia aumentada.

Aldeídos

São preparados a partir da reação de um composto de Grignard com ésteres do ácido fórmico (por exemplo, o formiato de metila).

Intermediariamente formando um composto, que com adição de água em meio alcalino, produz o aldeído.

Ácidos Carboxílicos

São preparados a partir da reação de gás carbônico em meio etérico, com um compostos de Grignard

Adicionando- se água, obtém-se o ácido carboxílico

Condições Experimentais: O Rigor do Meio Anidro

Para um engenheiro químico, o controle das condições de contorno é o maior desafio dos Compostos de Grignard. A regra de ouro é: umidade zero.

 

• Sensibilidade à Água: Os reagentes de Grignard são bases extremamente fortes. Na presença de traços de água, eles reagem instantaneamente para formar um hidrocarboneto inerte e hidróxido de magnésio, destruindo o reagente.
• Solventes Etéreos: A reação deve ocorrer em solventes como éter etílico ou tetra-hidrofurano (THF). Esses solventes não são apenas inertes; os pares de elétrons do oxigênio do éter coordenam-se com o átomo de magnésio, estabilizando o complexo e facilitando a sua formação.
• Atmosfera Inerte: Em escala industrial, é comum o uso de nitrogênio ou argônio para purgar o sistema e evitar que o oxigênio ou a umidade do ar degradem o composto.

Nomenclatura dos Compostos de Grignard

A nomenclatura dos reagentes de Grignard é relativamente simples, mas exige rigor na identificação das partes orgânica e inorgânica da molécula. Como esses compostos são organometálicos, o nome é construído para refletir a ligação direta entre um átomo de carbono e um átomo de magnésio (ligado a um halogênio).

1 - A Regra Geral

A nomenclatura oficial segue a estrutura:

• Halogeneto de [Nome do Radical Orgânico] magnésio
• Diferente de muitos sais inorgânicos, aqui o magnésio atua como uma "ponte" entre o grupo orgânico (nucleófilo) e o halogênio.

2 - Passo a Passo para Nomear

1. Identifique o Halogênio: Verifique qual halogênio está presente (Cl, Br ou I). Ele se torna o prefixo com a terminação -eto (cloreto, brometo, iodeto).

2. Identifique o Grupo Orgânico: Nomeie a cadeia carbônica ligada ao magnésio como um radical (metil, etil, fenil, isopropil, etc.).

3. Sufixo Magnésio: O nome termina invariavelmente com a palavra "magnésio".

3 - Exemplos Práticos

• CH₃MgBr: Brometo de metilmagnésio.
• C₆H₅MgCl: Cloreto de fenilmagnésio.
• (CH₃)₂CHMgI: Iodeto de isopropilmagnésio.

Importância da Precisão na Engenharia dos compostos de Grignard

Em processos industriais e sínteses laboratoriais, a precisão na nomenclatura evita erros de estequiometria. 

Por exemplo, confundir um cloreto com um iodeto de Grignard altera completamente a reatividade e a cinética da reação, uma vez que a força da ligação carbono-magnésio e a saída do halogênio variam conforme a eletronegatividade do átomo de X.

Referências

• http://www.dec.ufcg.edu.br/biografias/VictorGr.html (Acessado em 04/09/2013 as 13:16)
• http://www.infoescola.com/quimica/compostos-organometalicos/ (Acessado em 04/09/2013 as 13:28)
• Química para o segundo ano colegial 23º edição, Geraldo Camargo de Carvalho e Waldemar Saffioti, Companhia Editora São Paulo,1965
• Química Volume 3, Química Orgânica 6º edição, Ricardo Feltre, Editora FTD , São Paulo, 2004.
• SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, Vol. 1. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. (Capítulo sobre Compostos Organometálicos).
• BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.IUPAC. Nomenclature of Organic Chemistry.
• IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Royal Society of Chemistry, 2014.
• MCMURRY, J. Química Orgânica. 3. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2011.
• CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S. Organic Chemistry. 2. ed. Oxford University Press, 2012.
• VOGEL, A. I. Química Orgânica: Análise Orgânica Qualitativa. Vol. 1, 3. ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1981.
• CAREY, F. A.; SUNDBERG, R. J. Advanced Organic Chemistry: Part B: Reaction and Synthesis. 5. ed. Springer, 2007.

Sobre o autor

Olá meu nome é Pedro Coelho, eu sou engenheiro químico com Pós Graduação em Engenharia de Segurança do Trabalho e também sou Green Belt em Lean Six Sigma. Além disso, eu conclui recentemente o curso de Engenharia Civil, e em parte de minhas horas vagas me dedico a escrever artigos aqui no ENGQUIMICASANTOSSP, para ajudar estudantes de Engenharia Química e de áreas correlatas. Se você está curtindo essa postagem, siga-nos através de nossas paginas nas redes sociais e compartilhe com seus amigos para eles curtirem também :)